Ода корковым пробкам

[PackAudit&Consulting]

Пробка — это производная от коры пробкового дуба. Бутылочные пробки используются для укупорки из-за их уникальных свойств:
• непроницаемость для жидкостей и воздуха (предотвращение окисления вина и не только);
• упругость и эластичность, высокая сжимаемость;
• условная устойчивость к химическим воздействиям;
• экологичность – натуральный материал может быть очищен и переработан для использования в производстве строительных материалов или более дешёвых пробок для вин – агломерированных (прессованных) и технических (циркулярность).

Но есть и характерные недостатки:
• Сравнительно высокая цена. Пробковый дуб должен достичь возраста 25 лет, прежде чем с него можно будет снять кору достаточной толщины, а урожай может быть собран только раз в 9 лет. Цена классической пробки может достигать 1 евро, поэтому закрывать ей дешёвое вино в 2-3 евро нецелесообразно;
• Риск болезни пробки – натуральный материал подвержен воздействию микроорганизмов, которые отрицательным и необратимым образом повлияют на вкус вина. Вещество 2, 4, 6 – трихлоранизол – причина необратимого порока вина – болезни пробки. Оно может содержаться в самой коре, испорченной паразитами, или на её поверхности. Но на винодельне в случае несоблюдения правил гигиены 2, 4, 6 – трихлоранизол тоже может появиться. Существующие технологии позволяют обеззаразить кору, но полностью обнаружить и избавится от этого вещества очень трудно. Особенно, если дело не в коре, а в гигиене на производстве. По разным данным, от 2% до 5% бутылок на рынке вина подвержены этому пороку;
• Особенности хранения – натуральная кора подсыхает и теряет свою эластичность в случае слишком низкой влажности. Если это происходит, то пробка уже менее плотно прилегает к горлышку бутылки и, соответственно, пропускает больше воздуха. В лучшем случае напиток будет быстрее развиваться, в худшем – окислиться из-за чрезмерного количества кислорода.

[PackAudit&Consulting]

До того, как появились пробки, вино подавалось на стол в кувшинах, а когда вино начали хранить в бутылках, их «почти сразу» стали укупоривать пробками из натуральной коры пробкового дуба (если не вспоминать про смолы, глину, кожу, пеньку и сам дуб). Говорят, пробка появилась с лёгкой руки монаха-бенедиктинца Пьера Периньона, который примерно в 1688г. обнаружил, что давление внутри бутылки игристого выталкивает конопляные пробки. Чтобы решить эту проблему, он изобрел пробки для шампанского, которые фиксировались с помощью проволоки (мюзле).
С использованием материалов http://corkjournal.ru/
Пробка вставлялась таким образом, чтобы часть ее выглядывала наружу — и за нее можно было ухватиться рукой и вытащить, и была похожа на гриб. Но такое не маленькое приспособление, вырубаемое из коры пробкового дуба, для вина стоило слишком дорого, поэтому из соображений экономии от верха отказались и оставили только ножку. А последнюю надо было как-то вынимать из бутылки, вот и придумали штопор. Запатентовать это полезное устройство пришло в голову преподобному Сэмьюэлю Хеншелю только в 1795 году.

[PackAudit&Consulting]

(Quercus suber L.) пробковый медленно растущий вечнозеленый дуб в среднем живет 150-200 лет (максимум до 800 лет!). Его высота может достигать 20-25м (самый высокий пробковый дуб вымахал до 43м), но обычно не превышает 12-15м. Толщина коры пробкового дуба — до 25см.
Сбор пробки происходит строго в сухой сезон, в период от 15 июня до 15 августа. Закон запрещает сбор пробки вне этого короткого периода, так как это может причинить вред пробковому дубу. При срезании ни одно дерево не погибает, так как кора пробкового дуба снимается обычно раз в 9-10 лет в зависимости от региона произрастания.

Макроскопическая морфология
Есть существенная разница между свойствами коры с первого урожая и с третьего и последующих снятий – так, в течение жизненного цикла пробковый дуб производит пробковую ткань трех степеней качества: девственная кора; регенерированная кора со второго снятия; регенерированная кора с третьего и последующих снятий.

Девственная кора неоднородна по своей структуре, толщине и плотности, она легко крошится и первый урожай используется только для производства технической агломерированной пробки.

Первая вторичная (регенерированная) кора снимается минимум через 9 лет. Она более однородна, однако ее качество все еще недостаточно для производства бутылочных пробок, на которые идет только вторичная кора следующего урожая.

Последующие урожаи собирают с интервалом девять лет, когда пробковый слой достигает толщины в 2-5см. Самый толстый слой пробковой ткани обычно формируется в первый год после снятия, затем толщина вновь образуемых слоев с каждым годом последовательно уменьшается вплоть до следующего урожая.

Урожай с молодого дерева дает около 16 кг. пробки, в то время как выход для более старых деревьев может составлять 225кг. Каждое дерево имеет продуктивную жизнь около 150 лет.

После снятия с дерева кора пробкового дуба проходит несколько стадий сортировки и обработки. Кора пробкового дуба сушится на открытом воздухе в течении 6 месяцев, на протяжении которых она подвергается воздействию солнца, ветра и дождя. После того как текстура пробки стабилизируется, она обычно вручную сортируется по толщине и качеству. Качество и толщина коры пробкового дуба зависит от специфических условий произрастания.
В первую очередь пластины обрабатываются паром, что расслабляет стенки клеток и позволяет распрямить гнутые пластины. Затем для производства бутылочных пробок отбирается кора высшего сорта, обычно путем анализа внешней поверхности.

Перед обработкой вся пробка проходит процесс кипячения, в результате чего она становится более мягкой и гибкой, ее поры расширяются, выводятся танины. Первоначально клетки пробки находятся в сжатом и сморщенном состоянии, после кипячения в течение 1 часа газ, содержащийся в клетках, расширяется, и клетки приобретают однородную плотную структуру.

После кипячения и расширения кора высушивается до 20% влажности и становится готовой к обработке. Чтобы соответствовать требованиям виноделов, пробка должна быть практически лишена визуальных дефектов и быть однородной по цвету, текстуре и толщине.

В Европе (Португалии, Испании, юге Франции, части Италии) находится около 60% пробковых лесов и производится более 80% продукции из пробки, а также частично в Северной Африке и Китае.

В начале XX века появился первый промышленный станок для производства пробок под названием Garlopa (исп. «фуганок»). Запатентован только в 1820г. Параллелепипедный пробковый брусок помещался в зажим, который, после приложения слабого давления, приводил в движение шнек, который, в свою очередь, вращал брусок и прижимал его к резцу, создавая пробки идеальной цилиндрической формы.

Пробковые цилиндры шлифуются, чтобы обеспечить гладкую поверхность. Потом пробку отбеливают и пропитывают воском, чтобы она стала скользкой. В самом конце на внешнюю торцевую часть пробки наносят название винодельни или имя производителя, а также год урожая вина. http://corkjournal.ru/fakt-61/

Совсем недавно, в 1996 году был разработан International Code of Cork Stopper Manufacturing Practices, - ключевой документ для контроля качества в области производства пробки для закупорки вина. http://precisionelite.pt/wp-content/uploads/2014/09/ICSMP2014-EN.pdf

[PackAudit&Consulting]

Плотность пробки
Плотность пробки может варьироваться в 2 раза: 120-240 кг/м3 и зависит в основном от возраста (девственная или вторичная кора) и обработки (естественная или прокипячённая). Если плотность материала стенок клетки практически постоянна, разница в общей плотности может быть вызвана размерами клеток (высота и толщина стенок), степенью волнистости стенок клетки и/или объемной долей линзообразных каналов. Высокую плотность имеет пробка с толстыми и сильно гофрированными стенками и низким удельным весом линзообразных каналов.
Кипячение пробки уменьшает волнистость стенок клеток и ведет к снижению плотности: объем материала увеличивается примерно на 30% (10-15% в радиальном направлении и 5-7% в аксиальном и тангенциальном).
Макроскопическая пористость пробки, основной индикатор качества, соотносится с преобладанием линзообразных каналов, пересекающих пробковые пластины радиально. Общая пористость пробковых пластин снижается приблизительно наполовину после кипячения, так как расширение в процессе кипячения приводит к образованию более крупных пор.
Клетки, образованные весной, крупнее, стенки их тоньше, осенние клетки имеют более высокую плотность. Плотность тонких пластин выше, чем толстых, что вызвано их низкой пористостью, малым количеством клеток в годичных кольцах и меньшей высотой клетки. Плотность стенок клеток оценивается в 1200 кг/м3.

Химический состав
Химический состав пробки хорошо изучен, он зависит от следующих факторов: географическое происхождение, климат и почва, генетика, размеры дерева, возраст (девственная или вторичная кора). Пробка, полученная из Quercus suber L., обладает высокой эластичностью и низкой проницаемостью, обусловленными ее особым химическим составом.
Клеточная структура пробковой стенки состоит из тонкой пластины, богатой лигнином (первичная внутренняя стенка), толстой вторичной стенки, состоящей из чередующихся субериновых и восковых пластин, и третичной стенки из полисахаридов. В некоторых работах отмечается, что вторичная стенка помимо суберина и воска содержит также и лигнин. Из этих компонентов суберин составляет примерно 40%, лигнин 22%, полисахариды 18% и экстрагируемое вещество до 15%.
Девственная кора содержит большее количество суберина и экстрагируемого вещества (воск и жиры), чем регенерированная.

Суберин
Основным компонентом пробки является суберин. Его свойства уникальны: он не тонет и не растворяется в воде, спирте, эфире, концентрированной серной кислоте, соляной кислоте и т.д.
Структура суберина в пробковой коре до конца еще полностью не изучена.
Предположительно суберин имеет полиэфирную структуру, состоящую из длинноцепочных жирных кислот, оксикислот, фенольных кислот, связанных эфирными группами. На сегодняшний день в литературе предложена лишь модель химической структуры суберина (рис. 7).
Если исходить из того, что пробковая ткань содержит как полиалифатические, так и полифенольные области, и последние не являются лигнином, то термин «суберин» следует использовать для определения макромолекулы, содержащей обе эти области, что мы и видим в пробке.
Для выделения полимерного суберина из коры Quercus suber L. были использованы энзиматические методы. Результаты показали, что полимерный суберин является алифатическим полиэфиром из насыщенных и ненасыщенных кислот со средней молекулярной массой 2050г/моль-1.

Гистология и цитология
Структура пробкового дуба или феллема представляет собой защитный слой опробкованных (пропитанных суберином) мертвых клеток, формируемых из феллогеновой ткани. Феллоген обладает меристематической способностью (способность генерировать новые клетки). После деления новые клетки растут в протоплазме до достижения своих окончательных размеров, таким образом феллогеновая ткань утолщается и периметр ствола дерева увеличивается. Рост ткани приостанавливается зимой и возобновляется с приходом весны. Период образования новой ткани занимает с апреля по октябрь, зимняя пауза визуально отображается в ярко выраженных темных кольцах, отмечающих границу ежегодно производимой феллемы.

Основной функцией меристематической (образовательной) ткани является митоз (деление клеток). Пробка служит барьером между атмосферой и первичной корой ствола, а линзообразные поры — каналами для вывода воды и газов. Феллогеновая ткань пробкового дуба сохраняет активность в течение всей жизни дерева.

Мембраны клетки очень тонкие, клетки полностью изолированны друг от друга и в основном состоят из суберина, лигнина и целлюлозы. Внутри себя клетка содержит кристаллы серина и фриделин, а также аморфное вещество и большое количество газа или воздуха, которое не выдавливается при сжатии ткани (рис.2). При снятии пробки с дерева увеличивается отдача влаги с оголенной поверхности, что приводит к замедлению биологической активности дерева и к умиранию оголенных внутренних тканей коры, последующее образование перидермы начинается примерно через 30 дней после снятия коры. Ствол дерева также испытывает стресс, выражающийся в значительном сокращении толщины годичных колец и нарушении анатомии.

Рост коры пробкового дуба начинается ранней весной одновременно в радиальном и осевом направлении. Листья распускаются ранней весной и повторно осенью, если позволяют климатические условия. Снятие коры осуществляется летом, в период максимальной меристематической активности феллогена, облегчающей отделение слоев пробки друг от друга.

Микроскопическая морфология
Пробковый дуб обладает уникальной способностью создавать пробковую ткань (suberose) из своей коры. Эта ткань формируется за счет феллогена (ткань, отвечающая за формирование новых клеток), содержащегося в пробковом дубе, ее название происходит от латинского suber (пробка).
Пробку можно описать как однородную ткань с регулярно упорядоченными тонкостенными клетками без межклеточного пространства. Структура пробки альвеолярна подобно медовым сотам, каждая клетка представляет собой замкнутую секцию, пространство между смежными клетками отсутствует. Поскольку поперечные стенки клеток (параллельные радиальному направлению) имеют хаотичное направление, пробку можно классифицировать, в первом приближении, как трансверсально изотропный материал, допуская, что в аксиальном и тангенциальном разрезе стенки клеток имеют приблизительно одно и тоже направление.
Клетки можно описать как прямоугольные призмы, составленные друг на друга в колонны параллельно радиальному направлению дерева. Крошечные альвеолы плотно упорядочены, и их размеры настолько малы, что количество клеток может значительно варьироваться от одного образца пробки к другому. Любая пробка содержит линзообразные каналы, проходящие в радиальном направлении. Их форма приближается к цилиндрической, обычно они полые, и их объемная доля сильно меняется в зависимости от типа пробки и влияет на качество изделий из пробки.
Анизотропность клеточной структуры пробки подразумевает, что ее свойства также анизотропны. Клетки пробки, замкнутые и полые, содержат газ, предположительно схожий с воздухом. Структура пробкового паркета имеет крайне малый удельный вес, под давлением она легко сжимается и затем восстанавливается в прежнем объеме.
Экстрагируемое вещество
Пробка содержит «свободные» компоненты, химически не связанные с основной структурой и, таким образом, легко извлекаемые с помощью растворителей. Некоторые из этих компонентов отвечают за органолептические свойства вина.
Наиболее важные из этих компонентов: воски и танины. Воски извлекаются неполярными растворителями, такими как бензин, хлороформ, этил, гексан и эфир. Танины же напротив извлекаются полярными растворителями (водой и этанолом).
Извлекаемый объем этих двух компонентов зависит от природы пробковой коры (девственная или репродуктивная).

Фенольный компаунд
Фенольный компаунд — извлекаемый растворителями компонент с низким молекулярным весом. Помимо фенольных кислот и фенольных компаундов в это семейство входят флавоноиды и танины. Танины бывают мономерными и полимерными и подразделяются на концентирированные и гидролизные.

Воски пробковой коры
Воски обеспечивают водонепроницаемость пробковой коры. Они состоят из разнообразных алифатических и ароматических компаундов. Алифатические компаунды — длинноцепочные, как например, n-алканы, жирные кислоты, жирные спирты, глицерол и некоторые триглицериды. Около 50% восков составляют тритерпены.
Входящий в химический состав пробки лигнин определяет механическую прочность и обеспечивает герметичность пробкового материала.
https://www.thecarycompany.com/insights/guides/natural-cork-guide