Сложности и запреты в использования вторичных ресурсов

[admin]

Это еще одна тема, в который мы собираем информацию для преодоления препятствий и возможностям большего вовлечения в процесс переработки.
Исследование, предпринятое Ассоциацией производителей пластмасс в Европе (АРМЕ), показало, что потенциал спроса на вторичные пластмассы ограничен двумя ключевыми факторами — рынком и технологичностью. По утверждению авторов, рынок определяет, что желают получить производители или покупатели, основываясь на «образе» или своем восприятии «восстановленного материала», или на требованиях по охране здоровья и по технике безопасности. Технологичность определяется способностью рециклята отвечать определенным стандартам и подходить для определенного производства. В России всё тоже самое и даже несколько сложнее.

Исторически существуют препятствия и ограничения для использования вторично переработанных пластмасс:
1) Существующие исторические стандарты
2) Не гибкие спецификации
3) Реальные или субъективные проблемы,
а) Связанные с самим качеством и стабильностью уровня качества рециклята от партии к партии;
б) Связанные с доступностью - мощности, снабжение;
с) Высокая цена для качественных рециклятов;
д) Необходимость обновления оснастки, экструзионных головок и тп.
е) Форма и композиция упаковки
Многие стандарты прямо или косвенно ограничивают применение вторично переработанных материалов. В некоторых из них четко указывается на необходимость использования первичного полимера или имеется запрет на использование вторичного. В других заданы требования уровня высокотехнологичного оборудования/процесса , которые не могут быть достигнуты при применении вторичных, не функциональных полимеров.

Использование вторично переработанных материалов ограничено в приложениях, допущенных к контакту с пищевыми продуктами, что обусловлено опасностью загрязнений. Ситуация дефицита еще больше усугубляется тем фактом, что значительная часть индустрии средств личной гигиены также требует качественных переработанных материалов, пригодных для контакта с пищевыми продуктами.
Источник > polymerss.blogspot.com/2012/01/blog-post_13.html

Компания СИБУР собрала и представила информацию по теме запретов, а мы продолжаем расширять и накапливать обзоры здесь.

Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 № 798 «О принятии технического регламента Таможенного союза «О безопасности игрушек»
В игрушках не допускается применение вторичного сырья, полученного в результате повторной переработки материалов, бывших в употреблении.Для производства игрушек допускается применение отходов собственного производства.

СанПиН 2.1.7.2790-10 "Cанитарно-эпидемиологические требования к обращению с медицинскими отходами"
Не допускается использование вторичного сырья, полученного из медицинских отходов, для изготовления товаров детского ассортимента, материалов и изделий, контактирующих с питьевой водой и пищевыми продуктами, изделиями медицинского назначения.

Упаковка бытового назначения из пластмасс Общие технические условия (ГОСТ 33417-2015)
Применение производственных отходов и вторичного сырья из пластмасс для изготовления упаковки должно быть указано в ТУ и/или ТД. Допускается применять отходы собственного производства для изготовления упаковки, предназначенной для контакта с пищевой продукцией и детским питанием. Допускаемое количество отходов собственного производства должно быть установлено в ТУ и/или ТД и согласовано с органами здравоохранения (согласно законодательству).

Упаковка потребительская полимерная, общие ТУ (ГОСТ 33756-2016)
Допускается применять при изготовлении упаковки для пищевой продукции, лекарственных и косметических средств технологические отходы собственного производства при наличии замкнутого производственного цикла изготовления упаковки. Их количество производства устанавливают в стандартах и технической документации на конкретные виды упаковки.Упаковка, предназначенная для упаковывания пищевой продукции, включая детское питание, парфюмерно-косметической продукции, игрушек, изделий детского ассортимента, не должна выделять в контактирующие с ними модельные и воздушную среды вещества в количествах, вредных для здоровья человека, превышающих предельно допустимые количества миграции химических веществ.

Межгосударственный стандарт. Упаковка полимерная для пищевой продукции. Общие технические условия (ГОСТ 33837-2016)
При изготовлении упаковки используют технологические отходы собственного производства (при наличии замкнутого производственного цикла изготовления упаковки) или восстановленное сырье из пластмасс, разрешенное для контакта с пищевой продукцией . Допускаемое количество технологических отходов собственного производства или восстановленного сырья устанавливают в стандартах и технической документации на упаковку для конкретных видов продукции.Применение технологических отходов и вторичного сырья при изготовлении полимерной упаковки для детского питания не допускается.

Свод правил. Системы фасадные теплоизоляционные композиционные с наружными штукатурными слоями. Правила проектирования и производства работ (СП 293.1325800.2017. (такие же требования ГОСТ Р 58359-2019; ГОСТ Р 56707-2015)
Не допускается применение вторичного сырья при производстве пластиковых дюбелей

Межгосударственный стандарт. Ящики полимерные многооборотные. Общие технические условия (ГОСТ 33746-2016)
Допускается при изготовлении ящиков и крышек в качестве добавок к первичному сырью использовать чистые технологические отходы производства в гранулированном виде ("обратное" сырье) тех же марок, что и основное сырье, в количестве, установленном технической документацией на ящики для конкретных видов продукции с учетом рекомендаций, приведенных в приложении Б и ниже:- для герметично упакованной продукции - не более 50%;- для продукции в негерметичной упаковке - не более 20%;- для продукции без потребительской упаковки - не более 10%.Допускается для изготовлении ящиков и крышек применять в качестве добавок к первичному сырью чистые технологические отходы производства в дробленом виде, но не более 20%.При изготовлении ящиков [3.2, перечисления 4), 6)] не допускается использовать вторичное сырье.

Межгосударственный стандарт. Мешки из бумаги и комбинированных материалов.Общие технические условия (ГОСТ 2226-2013.)
Мешки, контактирующие с пищевой продукцией, лекарственными средствами, детскими игрушками, парфюмерно-косметической продукцией, должны быть допущены и разрешены для использования в указанных целях национальными органами санитарно-эпидемиологического надзора и должны соответствовать требованиям технического регламента

Межгосударственный стандарт. Бумага и комбинированные материалы на основе бумаги для упаковывания на автоматах пищевых продуктов, промышленной продукции и непродовольственных товаров. Общие технические условия» (ГОСТ 7247-2006)
Материалы и вещества для изготовления бумаги и комбинированных материалов, контактирующих непосредственно и (или) опосредованно с пищевыми продуктами и лекарственными средствами, парфюмерно-косметической продукцией, медикаментами, должны быть разрешены к применению национальными органами здравоохранения.

Межгосударственный стандарт. Пленка полиэтиленовая. Технические условия (ГОСТ 10354-82)
Возможность применения для упаковки пищевых продуктов пленки, изготовленной из полиэтилена марки, не указанной в ГОСТ 16337, согласовывают с органами здравоохранения.

Межгосударственный стандарт. Пакеты из полимерных пленок и комбинированных материалов.Общие технические условия (ГОСТ 12302-2013)
Санитарно-гигиенические показатели безопасности и нормативы веществ, выделяющихся из материалов, применяемых для изготовления пакетов, контактирующих с пищевой продукцией, должны соответствовать требованиям технического регламента.Пакеты, предназначенные для упаковывания детского питания, парфюмерно-косметической продукции, игрушек, изделий детского ассортимента, не должны выделять в контактирующие с ними модельные и воздушную среды вещества в количествах, вредных для здоровья человека, превышающих предельно допустимые количества миграции химических веществ в соответствии с национальным законодательством.

Межгосударственный стандарт. Мешки из полимерных пленок.Общие технические условия (ГОСТ 32521-2013)
Санитарно-гигиенические показатели безопасности и нормативы веществ, выделяющихся из материалов, применяемых для изготовления мешков, контактирующих с пищевой, парфюмерно-косметической продукцией и продукцией детского питания, должны соответствовать требованиям технического регламента.

Межгосударственный стандарт. Мешки тканые полипропиленовые.Общие технические условия (ГОСТ 32522-2013)
Материалы, применяемые для изготовления мешков, контактирующих с пищевой, сельскохозяйственной и парфюмерно-косметической продукцией и детскими игрушками должны соответствовать требованиям технического регламента, гигиенических нормативов и инструкций, утвержденных в порядке, установленном законодательством государства.Санитарно-гигиенические показатели безопасности и нормативы веществ, выделяющихся из мешков, контактирующих с пищевой, сельскохозяйственной и парфюмерно-косметической продукцией и детскими игрушками, должны быть установлены в технической документации на мешки для конкретных видов продукции.Количество вредных для здоровья человека веществ, выделяющихся в контактирующие модельные среды, не должно превышать предельно допустимые количества, установленные в соответствии с требованиями Технического регламента, гигиенических нормативов и инструкций, утвержденных в порядке, установленном законодательством государства.

Межгосударственный стандарт. Средства укупорочные полимерные. Общие технические условия (ГОСТ 32626-2014)
Материалы и изделия, используемые при изготовлении полимерных укупорочных средств, не должны выделять в контактирующие с ними модельные среды вещества в количествах, вредных для здоровья человека, превышающих допустимые количества миграции химических веществ, и должны соответствовать санитарно-гигиеническим показателям, указанным в техническом регламентеМатериалы, красители, лаки и краски, применяемые для изготовления укупорочных полимерных средств, должны быть разрешены для контакта с пищевыми продуктами.

Межгосударственный стандарт. Упаковка потребительская из комбинированных материалов. Общие технические условия (ГОСТ 32736-2014)
Материалы, используемые для изготовления потребительской упаковки, контактирующей с пищевыми продуктами, включая детское питание, не должны выделять в контактирующие с ними модельные среды вещества в количествах, вредных для здоровья человека, превышающих допустимые количества миграции химических веществ, и должны соответствовать санитарно-гигиеническим показателям, указанным в техническом регламенте.

Межгосударственный стандарт. Материалы комбинированные на основе алюминиевой фольги. Технические условия (ГОСТ 33118-2014)
Все материалы, используемые для изготовления материала комбинированного по настоящему стандарту, должны быть разрешены национальными органами здравоохранения.

Государственный стандарт Союза ССР. Мешки-вкладыши пленочные. Общие технические условия (ГОСТ 19360-74)
Мешки-вкладыши должны изготовляться из пленок, отвечающих гигиеническим требованиям и санитарным нормам, предусмотренным в нормативном документе на эти пленки и предъявляемым органами санитарно-эпидемиологического надзора.Мешки-вкладыши для пищевых продуктов должны быть изготовлены из пленок, разрешенных органами санитарно-эпидемиологического надзора для контакта с пищевыми продуктами.

В Китае стройматериалы и упаковка массово выпускаются из вторичного ПС, наши же российские техрегламенты этого не позволяют. Но в результате процесса грануляции при 200 °C материал полностью очищается и вполне может быть использован для изготовления, например, пищевой упаковки. Мы вполне можем добавлять не только технические, но и полигонные отходы. Поэтому в настоящий момент мы работаем над изменением технического регламента. Эта мера в том числе поможет вывести полистирол из так называемого «Списка-28», содержащего перечень изделий из пластмасс, обращение которых хотят запретить. В настоящий момент «Технониколь» в партнерстве с «СИБУРом» работает над получением вторичной ПС-гранулы пищевого качества».
______________________________________________________________________________________
В тоже время нет запрета в следующих документах
Государственный стандарт Союза ССР. Мешки полиэтиленовые для химической продукции. Технические условия« (ГОСТ 17811-78.)
Бумага мешочная. Технические условия (ГОСТ 2228-81)
Пакеты транспортные для пищевых продуктов и стеклянной тары. Технические условия (ГОСТ 23285-78)
Межгосударственный стандарт. Канаты из полимерных материалов и комбинированные. Технические условия (ГОСТ 30055-93)
Межгосударственный стандарт. Средства укупорочные полимерные и комбинированные для парфюмерно-косметической продукции. Общие технические условия (ГОСТ 33214-2015)
Национальный стандарт Российской Федерации. Материалы кровельные гибкие полимерные (термопластичные и эластомерные). Общие технические условия (ГОСТ Р 57417-2017)

Была опубликована новая редакция ГОСТ 32686-2022 «Бутылки из полиэтилентерефталата для пищевых жидкостей», разрешившая и регламентировавшая использование вторички rPET при производстве ПЭТ-бутылок (в прошлой версии ГОСТа использование вторичного сырья не допускалось).

Новая редакция ГОСТ 33837-2022 «Упаковка полимерная для пищевой продукции», где также регламентируется использование переработанных материалов, допущенных к контакту с пищевой продукцией, кроме детского питания. Несмотря на рекомендательный характер ГОСТов в России, многие заказчики упаковки, в лице менеджеров по качетсву, рассматривали именно требование ГОСТ как основополагающий документ для системы качества, поэтому ранее не допускали использование вторичных материалов.
_____________________________________________________
Препятствия также возникают в результате заботы о качестве и уровне сервиса. Существует представление, частично основанное на фактах, что восстановленные полимеры уступают оригинальным и их труднее использовать.

Что говорят переработчики полимеров - производители упаковки:
• Неспособность большинства производителей вторичных гранул обеспечить соответствие восстановленных пластмасс узкому коридору спецификаций;
• Неспособность (или нежелание) некоторых производителей вторичных пластмасс обеспечить соответствие восстановленных материалов конкретным требованиям заказчика;
• Вторичные полимеры имеют ограниченные физико­ механические свойства. При переработке рециклятов небольшая разнородность характеристик сырья приводит к отклонениям параметров техпроцесса, которые нужно как-то компенсировать. У них нет четкого показателя стойкости к растрескиванию, ПТР и их свойства меняются от одной партии к другой. Поэтому гарантировать качество упаковки сложно.
• Отсутствует пищевой сертификат на вторичный материал. Общая черта многих изделий из PCR материалов, PET, PE или PP – отсутствие FDA, или Food Grade, – гарантированной безопасности в контакте с пищевой продукцией и косметикой. Бутылки ПЭТ для воды одно из исключений. Появляются конкретные технологии и производители, имеющие одобрение FDA, описанные в других темах этого раздела, например, Переработка по материалам, - "Бутылка в бутылку, крышка в крышку".
• Вторичные материалы имеют в основном цвета от светло­ серого до черного. На светлых оттенках (белый, не окрашенный) видны множественные включения, которые портят внешний вид. Надо изучать вопрос пригодности к декорированию производимых из PCR изделий. Основное ограничение – трудно красится в массе, при любом цвете проступает мутно-серый оттенок.
• Вторичный материал белого цвета, который мы закупили и испытывали у нас на предприятии, имел множество вкраплений черного цвета и устойчивый запах (как у моющих средств).
Некоторые передовые лидеры по производству полимерных материалов стали вьmускать марки сырья с добавлением (до 30%) вторичных отходов для сохранения свойств материалов, но пищевого сертификата на данные материалы тоже нет. Они имеют в основном серый и черный цвет.
• Стоимость дороже первичного сырья. Поставщики вторичного пищевого полиэтилена (PCR) могут более или менее диктовать свои условия в олигополистической структуре рынка. Аналогичная ситуация происходит с барьерным материалом EVOH, поставки которого также сильно ограничены. Материальные затраты для производителей упаковки соответственно высоки.
• При производстве упаковки из вторичных материалов, возможно, придется менять или адаптировать оснастку и формы, чтобы иметь возможность обрабатывать вторичный материал, что еще больше увеличивает затраты.

CentrUpak прокомментировал конкретные малоизвестные марки:
Purpoplen – до 100% PCR полипропилен сероватого цвета. Сырье для этой марки получают в основном из общих сортировочных центров. Основное ограничение – трудно красится в массе, при любом цвете проступает мутно-серый оттенок. Полностью поддается переработке.

PreProp - натурального, полупрозрачного цвета полипропилен. Обычно содержит до 95% PCR сырья. Также бывает белого, с уклоном в слоновью кость, цвета с содержанием PCR до 85% процентов. Полностью поддается переработке.

Kruplene от Kruschitz GmbH – более известная марка полипропилена, содержащая до 100% переработанного пластика: 50% PCR и 50% PIR (Post Industrial Recyclate). Цвет – натуральный, полупрозрачный с небольшой желтизной. Полностью поддается переработке.

EcoTria – редкий случай PCR пластика (PET), соответствующего параметрам FDA, однако за счет более низкого содержания переработанного сырья: 30% PCR PET, 70% первичный PET. Материал изначально разрабатывался для производства термоусадочной пленки, пищевых контейнеров и косметической упаковки, поэтому кроме технической совместимости с продукцией, лучше других PCR материалов поддается декорированию. Цвет в естественном виде – натуральный/серый. В косметической упаковке – идеальная альтернатива SAN.[/size]

___________________________________________________________________________________________________________________
Но технологии улучшаются, а предложение повышает и уровень сервиса. Ситуация изменяется и с выпуском вторичных полимеров, поскольку компании-производители вторичного гранулята совершенствуют свою продукцию и технологии, вводят системы контроля качества и обслуживания покупателей. Они теперь представляют более широкий выбор восстановленных пластмасс и компаундов, пригодных для разнообразных применений.

Некоторые проблемы запретов постепенно преодолеваются, потому что мы движемся в сторону стандартов и спецификаций, основанных на функциональных характеристиках полимеров, а не исторических требованиях.

Даже проблема запрета или ограничения использования вторично переработанных материалов для контакта с пищевыми продуктами решается. Американская Администрация по пищевым продуктам и лекарствам (FDA) контролирует использование восстановленных полимеров для упаковки пищевых продуктов, лекарств и косметики. В 1992 г. FDA начала выпускать директивы по использованию повторно переработанных пластмасс при упаковке пищевых продуктов. FDA дает заключение с резолюцией «Нет возражений», где указываются конкретные полимеры для конкретных применений, если заявитель может доказать, что имеется лишь ничтожный риск миграции примесей из материала контейнера в его содержимое. Существуют обязательные тесты, в которых проверяется соответствие материала указанным директивам. Компании вне США также используют процедуру FDA для предъявления резолюции местным органам надзора, чтобы подтвердить качество своих восстановленных пластмасс.
В Европе этим занимается Food-safety panel - The Panel on Food Contact Materials, Enzymes and Processing Aids (CEP), часть Европейской Food Safety Authority (EFSA). Читайте конкретные примеры в темах:
Переработка ПЭТ (бутылки и лотки)
«Из бутылки в бутылку» и «из крышки в крышку» для ПЕ и ПП
По мнению ассоциаций переработчиков (EFSA) значительно отстает в одобрении процессов рециклинга полиолефинов.
_____________________________________________________________________________________
Стимулирование использования
Восстановленные пластмассы выбираются по многим причинам. Во многих случаях они представляют материал по лучшей цене. Стандарты качества за последние годы значительно усовершенствовались, и многие поставщики вторично переработанных пластмасс теперь могут поставлять полимерные материалы отвечающие заданным спецификациям. Вторичные пластмассы часто продают по цене, на 20-25 % ниже цены за оригинальные аналоги. Экологический фактор также важен. Восстановленные материалы интересны для потребителей, которых волнуют проблемы окружающей среды. Некоторые компании получают преимущество, заявляя, что их продукция изготовлена из вторичных материалов и «экологически благоприятна». Выигрыш заключается в следующем:
- меньше отходов приходится удалять или сжигать;
- меньше тратится энергии и сырьевых материалов для производства оригинальных пластмасс;
- меньше выбросов и отходов, связанных с производством оригинальных материалов.

Обязательные законы о содержании в изделиях вторичных материалов также поддерживают спрос на восстановленные пластмассы на рынке упаковки в США. Штаты Орегон и Калифорния приняли законы о 25 %-ном содержании восстановленного материала в твердых пластиковых контейнерах. В штате Висконсин действует закон о содержании 10 % восстановленного материала в твердых пластиковых контейнерах. В Европе акцент делается на восстановлении и вторичной переработке упаковок, а не на содержании вторичного материала. В 1994 Европейский парламент принял Директиву ЕС по упаковке и отходам от упаковки, согласно которой в 2001 г. должно было повторно перерабатываться 25 % упаковки, а в 2005 г. 50-65 %.

С начала 2023 г. вступит в силу постановление Правительства РФ «Об особенностях описания отдельных видов товаров, являющихся объектом закупки для обеспечения государственных и муниципальных нужд, при закупках которых предъявляются экологические требования». Согласно этому документу для ряда товаров при осуществлении госзакупок в описании объекта закупки должна указываться доля вторичного сырья, использованного при производстве товара.
Дорабатываются перечни видов товаров, работ, услуг, производство, выполнение и оказание которых осуществляются с использованием определенной доли вторичного сырья в их составе и в отношении которых осуществляется стимулирование деятельности по их производству и выполнению.

[admin]

Восстановленные материалы могут отличаться по своим свойствам от оригинальных пластмасс вследствие деструкции во время их длительного использования и при повторной переработке, а также из-за наличия примесей других полимеров, загрязнений и бумаги. Определяющим фактором является источник восстановленного материала, например, это могут быть промышленные или бытовые отходы.
Применение технологических отходов в производстве (чистой дробленки) - логичный и экономный подход. Кроме одного нюанса - неосознанно такая вторичка может восприниматься как однородная и даже стабильная, если она получена из одинаковой марки сырья. Тем не менее, при использовании негранулированной дробленки могут возникать отклонения в качестве, вызванные:
- неравномерностью геометрии и размера частиц: при большой разнородности плавление происходит с разной скоростью, что приводит к колебаниям вязкости расплава и риску частичной деструкции более мелкой фракции;
- к этому же можно добавить необходимость учёта фракционности при сушке и дозировании;
- колебаниями свойств в случае, если одна и та же марка сырья использовалась в производстве разных деталей, ведь при этом могли отличаться технологические параметры, приводящие к разному сдвиговому и температурному воздействию;
- различной степенью деградации полимера, что может приводить в одном случае к преобладанию стадии деструкции, то есть разрушения макромолекул и повышения текучести и снижения прочностных свойств, а в другом - к преобладанию стадии сшивки, результатом чего является снижение текучести с одновременным повышением жёсткости и хрупкости.
Самым неприятным следствием прямой переработки является возможное ухудшение качественных характеристик конечных изделий, отлитых из отходов. Причиной возникновения большинства отклонений в процессе формования обычно является использование неправильного или неточного оборудования.
Для переработки дробленки (хлопьев) литьем под давлением уже созданы ТПА, позволяющие избежать этапа гранулирования. В них процесс пластикации и впрыска разделяется на две независимые, но согласованные между собой стадии. На первом этапе полимерные хлопья расплавляются, а на втором полученный расплав передается второму шнеку для впрыска в пресс-форму. Прямая переработка литьем под давлением пластиковых хлопьев значительно улучшает баланс энергии и CO2 по сравнению с использованием регранулятов, которые к тому же дважды подвергаются процессу плавления, негативно влияющему на реологические свойства материала.
В зависимости от вида перерабатываемого материала и назначения изделия между узлами пластикации и впрыска могут быть встроены фильтр расплава и узел дегазации. Такое решение позволяет производить высококачественную продукцию даже из загрязненных пластиковых отходов.
Также для прямой переработки нужна хорошая дробилка, гарантирующая получение равномерно измельченного, непыльного материала.
Другим условием является подбор правильной дозирующей системы. Гравиметрический дозатор регулярно проверяет, сколько измельченного материала имеется в бункере, и регулирует объем порции, которую следует добавить к первичному пластику. Такая компенсация обеспечивает высокую точность и стабильность производства.
Компактная гравиметрическая установка идеальна для процессов формования небольших пластиковых изделий. Гибридный гравиметрический блендер, работающий в потоке, может не только осуществлять дозирование (хотя и менее точно, чем система периодического действия), но и смешивать сырье. Это делает гибридный гравиметрический блендер оптимальным для производства более крупных пластиковых изделий.

Если вы не открывали вложенный выше файл, то вот https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092134492300188X вполне научная статья на тему.

Влияние технологических факторов на качество вторичных полимерных материалов
https://polymerphysik.ru/article/tpost/ibj3xbzpe1-vliyanie-tehnologicheskih-faktorov-na-ka читайте с картинками в оригинале
Одним из факторов, позволяющих потенциально повысить процент ввода «вторички» при производстве конечных изделий, служит повышение её качества, а в идеале, достижение значений свойств, максимально близких к значениям таковых для аналогичного первичного материала.
Количественные характеристики для оценки изменения свойств рециклята и факторы, влияющие на его качество
Поскольку свойства полимера в процессе технологического старения при одновременном действии нескольких факторов (тепло, механические нагрузки, кислород воздуха) изменяются комплексно, можно оценивать изменение технологических и эксплуатационных свойств комплексным критерием технологического старения (КС). Критерий оценивается суммой шести показателей с учетом одинаковой весомости каждого показателя:
· молекулярная масса;
· разрушающее напряжение;
· относительное удлинение при разрыве;
· индекс содержания кислородсодержащих групп;
· индекс желтизны;
· показатель текучести расплава.
Каждый показатель переводится в безразмерную величину и оценивается как единица. За базу сравнения принимается начальный показатель измеряемого свойства до переработки. Тогда первоначальная площадь шестиугольника принимается за 100 % (рис. 1, синяя кривая). Откладывая на соответствующих осях значения свойств после вторичной переработки (рис.1, оранжевая кривая), можно оценить все изменения. Площадь оранжевого многоугольника не должна изменяться более, чем на 20 % от площади исходного синего многоугольника, что обеспечивает сохранение технологических и эксплуатационных свойств. Критерий 20 % традиционно принимается в химии полимеров на основе анализа данных по старению, хотя в отдельных случаях он может быть пересмотрен. (1)
Рисунок 1 – Метод графической оценки изменения свойств полимера после вторичной переработки (1)

На качество вторичных полимерных материалов оказывают влияние следующие факторы:
1) стойкость первичного полимера к разрушающим факторам;
2) наличие и содержание стабилизирующих добавок;
3) технологические параметры переработки полимера в изделие;
4) уровень эксплуатационных воздействий и его соответствие требованиям безопасности;
5) метод и глубина вторичной переработки в рециклят.

При оценке степени влияния этих факторов традиционно большое внимание уделяется эксплуатации готовой продукции и методу её дальнейшей переработки во вторичную гранулу. Не умаляя важность этих стадий жизненного цикла полимера для сохранения его свойств, стоит отметить существующую недооценку степени деструкции или повышения склонности к деградации непосредственно при производстве изделия.
__________________________
С точки зрения возможности технологического влияния выделим следующие виды разрушения полимера при его первичной переработке в изделие:
1) термическая деструкция;
2) окислительная деструкция;
3) механическая деструкция
При практическом изучении оказывается, что все эти виды разрушения присутствуют практически одновременно, в разном соотношении по ходу технологического процесса. Для понимания рассмотрим каждый из них в отдельности.

Термическая и термоокислительная деструкция
Термической деструкцией называют процесс разрушения макромолекул полимера под воздействием высоких температур в отсутствии кислорода. При этом в некоторых случаях образуются короткие цепи различного строения (например, при термической деструкции полиэтилена, полипропилена), в других случаях происходит образование мономера.

Термоокислительная деструкция наблюдается при одновременном воздействии на полимеры повышенных температур и кислорода, который заметно снижает стойкость полимеров к действию тепла (см. таблицу 1). В результате термоокислительной деструкции образуются различные низкомолекулярные кислородсодержащие вещества: вода, кетоны, альдегиды, спирты, кислоты.

Таблица 1 – Зависимость температуры начала разложения от присутствия кислорода (2)

Температура начала разложения обычно достигается к концу зоны сжатия, когда большая часть полимера переходит в состояние расплава. При соответствии конфигурации (геометрии) шнека и температурного профиля материального цилиндра должна выполняться одна из важных функций зоны сжатия шнека, а именно, вытеснение воздуха из объёма расплава. В этом случае минимизируется негативное влияние кислорода на скорость разрушения полимера и механизм деструкции изменяется от термоокислительного на термический (рис. 2).
Рисунок 2 – Схема изменения механизма деструкции с термоокислительного на термический

Таким образом, с точки зрения снижения влияния окисления предпочтительными являются укороченные шнеки с активной зоной сжатия, а также барьерные шнеки. Температурные профили должны обеспечивать максимальную степень плавления к концу зоны сжатия. Для этого следует применять «горбатый» (с пиком) профиль температур, когда сначала устанавливается профиль повышения температуры, который принимает максимальное значение на уровне выше целевых значений, но затем падает в направлении последней зоны и, таким образом, достигает целевой температуры.

Механическая деструкция
Механическая деструкция - один из наиболее практически важных видов деструкции полимеров. Она происходит в результате действия механических напряжений, которые возникают при механическом нагружении полимера при переработке или в процессе эксплуатации (рис. 3). Так как энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных связей макромолекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. (3)
Рисунок 3 – Механизм разрушения макромолекулы при механодеструкции

Вероятность механодеструкции снижается с ростом энергии связей в основной цепи. Разветвленные макромолекулы деструктируются легче, чем линейные. Более жесткие полимеры деструктируются интенсивнее.
Механодеструкция идет только по цепному механизму по основной цепи и вызывает понижение степени полимеризации до некоторого предела (100-1000 звеньев). Для стабилизации макрорадикалов, т.е. обрыва цепи, можно вводить специальные добавки – акцепторы свободных радикалов, которые регулируют молекулярную массу полимера. (4)

Влияние технологических факторов на риск деструкции
Исходя из вышеизложенных механизмов деградации и деструкции полимеров в процессе производства изделий (при штатном серийном выпуске), можно заключить, что основными факторами их разрушения или снижения стойкости к условиям окружающей среды в дальнейшем процессе эксплуатации являются любые процессы, передающие макромолекулярным цепочкам излишнюю энергию, которая не требуется для их пластикации. Таковыми являются перегрев, излишнее напряжение сдвига и энергия окисление.

Таким образом, задачей технолога для достижения цели снижения деструкции первичного полимера является снижение уровня излишней энергии или компенсация её воздействия. Основными мероприятиями при выполнении этой задач являются:
1) определение оптимального температурного режима материального цилиндра – высокая температура приводит к термодеструкции, а также к повышенному окислению, низкая температура приводит к повышению напряжения сдвига и механодеструкции, а также риску более интенсивного окисления в зоне компрессии;
2) определение оптимальной скорости пластикации – высокая скорость приводит к повышению напряжения сдвига и механодеструкции, низкая – к повышенному перегреву за счёт увеличения времени нахождения полимера в состоянии расплава, а также повышенной степени окисления;
3) определение оптимальной геометрии шнека – короткий шнек снижает воздействие температуры, но увеличивает напряжение сдвига, барьерный шнек также увеличивает механодеструкцию, но снижает температурное и окислительное воздействие за счёт равномерной пластикации;
4) использование добавок, позволяющих снизить воздействие деструктирующих технологических факторов или позволяющих ингибировать химическую реакцию деструкции за счёт гашения активных радикалов.

При проведении таких оценок можно использовать матрицу многофакторного эксперимента по методу Тагучи с целевыми показателями в виде различных признаков деструкции, например, карбонильного индекса.

Читайте еще одну нашу тему по этой проблематике - Шаблоны характеристик готовых рециклятов

[admin]

Альтернатива для субьективного мнения эксперта.
Прибор для оценки запаха Odor Checker Spot - разработка компании 3S www.3s-ing.de из немецкого города Саарбрюккена позволяет объективно и воспроизводимо характеризовать качество вторичного полимерного сырья. Позволяет оценивать запахи рециклятов на различных этапах технологического процесса с целью постоянного контроля качества или оптимизации процессов.
Прибор характеризуется более высокой воспроизводимостью результатов измерений, что является важным преимуществом, особенно в части максимально четкого соблюдения требований VDA 270.

Вторичные материалы в большей степени подходят для применений, в которых цвет изделия не критичен. Пластмассы из бытовых отходов обычно имеют разнообразные цвета и вторичный полимер получается темно-зеленым или черным. При незначительной окраске можно добавлять красители, чтобы скрыть исходный цвет (например, при переработке молочных бутылок из ПЭВП). Иным решением является применение восстановленных пластмасс для изготовления деталей, скрытых от глаз окружающих.
Цвет готового сырья очень важен с точки зрения брендирования конечных продуктов. Благодаря системе ColorAdjust от компании KraussMaffei о цветовых флуктуациях можно будет забыть навсегда. Связывая воедино колориметр, спектрофотометр и систему управления экструдера, эта инновационная разработка обеспечивает точность и воспроизводимость окраски вне зависимости от характеристик сырья. ColorAdjust отслеживает появление отклонений от заданного оттенка в процессе компаундирования и в случае необходимости автоматически вносит корректировки в настройки техпроцесса.

[admin]

Вторично переработанные пластмассы можно использовать в большинстве технологических процессов, включая литье под давлением, компрессионное прессование, экструзию, экструзию с раздувом рукава, каландрование, термоформование и ротационное формование. Однако в процессы требуется внести ряд изменений.

Инженеру важно сформулировать технические требования и критерии функциональности, предъявляемые к материалу, и установить твердые рамки качества, которым должен следовать поставщик. Необходимо учесть наличие ряда недостатков в материале с помощью:
разработки составов, позволяющих компенсировать недостатки полимера, например, составляя смеси с оригинальным материалом и добавками;
конструирования изделий, которые могут допускать наличие дефектов материала, например, делая утолщенные или упрочненные стенки;
подбора приемлемых технологических процессов и/или варьирования их параметров.

Наиболее подходящими технологическими процессами являются те, которые имеют широкое «окно процесса» (диапазон технологических параметров), то есть отсутствует необходимость попадания в узкие рамки спецификаций. По-видимому, наиболее «снисходительными» к технологу процессами являются компрессионное литье, литье под давлением и экструзия. Другие способы формования можно применять только в тех случаях, когда вторичный полимер имеет свойства, близкие к оригинальному.
Чтобы обеспечить возможность введения большей доли материала, с применять специальные технологические приемы, среди которых:
- соэкструзия — процесс получения многослойного изделия со средним слоем из восстановленного материала, образующего «сэндвич» с боковыми слоями из оригинального полимера;
- многокомпонентное литье под давлением («сэндвич-литье»), где восстановленные полимеры образуют сердечник в толстостенном изделии, в котором стенки сделаны из оригинального материала;
- экструзия и литье под давлением вспененных полимерных материалов - здесь для образования пор в материале используются газы-порообразователи; таким образом снижается вес изделий;
- экструзия и литье под давлением «смешанных» пластмасс — технологии, которые успешно применяются при введении значительной доли ПЭ в качестве связующего.

Преимущество этих технологий в том, что часто они не требуют промывки материалов перед переработкой, а недостаток — низкая прочность и высокая ползучесть. Данные проблемы в значительной степени удается преодолеть, усиливая контроль за сырьевыми материалами применяя наполнители.
>plastinfo.ru/information/articles/209/

[admin]

A model for predicting and minimizing impact of post-consumer recycled resins on injection molding cycle time

https://plastinfo.ru/information/news/54555_23.12.2024/