Решение проблем переработки пластиков?

[Дядя Серёжа]

Отличный материал из журнала ПЛАСТИКС plastics.ru/publications/stati/kompatibilizator-sekretnyy-ingredient-retsiklinga/
Лиля ГУСЕВА, к.х.н
Компатибилизатор: секретный ингредиент рециклинга

Один из самых актуальных вопросов вторичной переработки пластиков, вытекающий из невозможности выделить в потоке отходов один полимер, — как эффективно организовать рециклинг смеси полимерных материалов? Задача, хотя и сложная, но, по мнению эксперта журнала «Пластикс», решаемая

Современная экологическая концепция предполагает наличие развитой системы вторичной переработки. Однако прогресс в сфере утилизации окончивших срок своей жизни изделий из полимеров тормозится под влиянием ряда факторов. Это более низкая стоимость первичного сырья, загрязненность отходов и необходимость их тщательной сортировки, частичная деструкция извлеченных из мусора пластиков, присутствие в них низкомолекулярных фракций. Однако с основной проблемой переработчики сталкиваются уже после качественной сортировки: даже разделенные отходы чаще всего представляют собой смесь полимеров, причем не всегда точно идентифицированных. И это вполне объяснимо. Например, один из основных продуктов мусоросортировочных предприятий — это пластиковые бутылки из-под напитков, изготовленные из ПЭТ, но этикетка на них, как правило, сделана из ПП, а крышка — из ПЭ высокой плотности.
Логично в связи с этим, что развитие технологий рециклинга целесообразно сосредоточить на переработке именно смешанных полимерных отходов.

Термодинамическая совместимость
Казалось бы, совместная вторичная переработка двух или нескольких полимеров, то есть их смешивание, — это практичный способ создания новых полимерных материалов, которые сочетают (или могли бы сочетать, по крайней мере теоретически) в себе превосходные свойства более чем одного существующего полимера. К тому же стратегия рециклинга, основанная на совместной переработке разных полимеров, обычно характеризуется как менее затратная и требующая меньше времени, чем разработка новых мономеров или способов полимеризации, способных стать источником совершенно новых пластмасс. Однако пластики разного типа и с различной структурой далеко не всегда удовлетворяют требованиям термодинамики при смешении и поэтому, как правило, не могут образовывать гомогенные смеси. Анализ смешения полимеров показывает, что благодаря отсутствию термодинамической совместимости (взаимной растворимости) полимеров получаемая смесь двухфазна, то есть представляет собой эмульсию (дисперсию) одного полимера в матрице другого. Это касается большинства смесей, особенно полученных из крупнотоннажных полимеров. Полимер с более высокой концентрацией будет образовывать непрерывную фазу, а полимер с низкой концентрацией будет диспергирован в непрерывной матрице. Однако межмолекулярная адгезия между непрерывной и дисперсной фазами очень слаба, что приводит к плохим механическим показателям композиции.
Если взглянуть на практический аспект рециклинга смеси полимеров, то следует заметить, что в настоящее время для целей вторичной переработки обычно используется экструзия, то есть процесс, в котором не происходит химических превращений, а лишь физические. Особенно здесь важны температура размягчения и вязкость расплава полимера, его текучесть. При переработке пластиков важны показатели вязкотекучего раствора, которые отличаются у разных полимеров. Различны и температуры размягчения, и соответственно температурные диапазоны переработки.
Если посмотреть на данные, представленные в табл. 1, то можно увидеть, что трудно или практически невозможно подобрать пару пластиков, чтобы их температура размягчения и температурный диапазон переработки были более или менее близки или хотя бы частично перекрывались, но искать такие совпадения у полимерных отходов явно нецелесообразно. Смесь двух вязкотекучих растворов полимеров застывает таким образом, что на границе соприкосновения этих растворов двух разных полимеров возникает граница раздела фаз. Именно эта граница и не дает изготавливать прочные изделия: они будут разрушаться, ломаться как раз по этой границе раздела фаз, потому что у полимеров нет адгезии друг к другу и ко многим другим материалам.
В вопросе создания и переработки смесей полимеров необходимыми являются знания, касающиеся двух научных областей — термодинамики и реологии полимеров. В данной статье лишь вскользь коснемся научных аспектов. Тем не менее не лишним будет рекомендовать специалистам в сфере вторичной переработки отходов изучить термодинамику и реологию полимеров. Эти две науки ответят на большинство вопросов, которые сейчас интересуют активную часть профессионального сообщества, особенно тех, кто занимается рециклингом.
Так оправдана ли идея вторичной переработки смеси полимеров?

Смешение для создания нового
Валерий Николаевич Кулезнев, пожалуй, самый известный советский и российский ученый в области полимерного материаловедения, фактически один из отцов-основателей современной науки о структуре и свойствах смесей полимеров, как-то сказал: «Известно, что если у химика появятся два разных вещества, то рано или поздно он их смешает. Мысль правильная, несмотря на наличие некоторой иронии в этой фразе, потому что смешивают не из простого любопытства, а в надежде на то, что каждый компонент сохранит (а вдруг и приумножит!) свои свойства в смеси. И получится новый материал, сочетающий эти свойства». Будучи автором знаменитой монографии «Смеси полимеров», Кулезнев, конечно, подразумевал, что смешивать будут и полимеры. И небезосновательно.
Guseva_2.jpgДовольно большому числу специалистов в области вторичной переработки полимеров кажется, что проблема совместной переработки двух или даже нескольких полимеров возникла недавно, а именно вместе с задачей утилизации отработавших свое пластмассовых изделий путем рециклинга. В огромной массе бутылок, пакетов, упаковки, ложементов, панелей, труб и бесконечного числа других предметов, попавших в мусор, крайне сложно, а порой невозможно со стопроцентной гарантией отделить предметы из ПЭ от товаров из ПП, или ПС, или ПВХ. Совершенно очевидно, что возникают вопросы: а не переработать ли это все вместе, а что из этого получится? И вот здесь появляется необходимость понять, что происходит, когда мы смешиваем полимеры. Смешиваются ли они вообще? Если смешиваются, то что получается?
Между тем вопрос смешения полимеров возник не сегодня, не во втором десятилетии XXI века, а значительно раньше — в середине XIX века, то есть примерно 170 лет назад.
Как ни странно, впервые идея смешать полимеры возникла после изобретения электрического телеграфа. Прогрессивное средство связи стремительно завоевывало весь мир, и настал момент, когда идея соединить все континенты с помощью телеграфных кабелей стала восприниматься как насущная необходимость. Прокладка трансатлантического телеграфного кабеля стала доминирующей идеей, над которой работало большое число специалистов — инженеров и физиков. Но прежде, чем этот кабель был проложен и начал устойчиво функционировать, было предпринято несколько попыток, не увенчавшихся успехом. Причиной провала было отсутствие надежной гидроизоляции электрического кабеля.
Незадолго до 1850 года «Подводная телеграфная компания» Джона Утокинса Бретта получила концессию от правительства Франции на прокладку кабеля через Ла-Манш. Первый кабель, проложенный в августе 1850 года, представлял собой просто медный провод, покрытый гуттаперчей, и вышел из строя за очень короткое время. Фактически это был провал концессии.
На этом дело с прокладкой подводных электрических телеграфных кабелей, вероятно, закончилось бы, если бы не исследования Александра Паркса.
В 1846 году, когда идея прокладки телеграфного кабеля под Ла-Маншем еще только стала оформляться в реальное инженерное решение, Паркс бился над созданием изоляции такого кабеля. Проведя соответствующие исследования, ученый пришел к выводу, что если сделать изоляцию из одного каучука, то кабель будет излишне гибким, что приведет к излому жилы, а если изготовить изоляцию из одной гуттаперчи, то кабель будет слишком жестким, что приведет к излому изоляции. И то и другое приведет к повреждению кабеля в целом. Дальнейшие исследования подвели к идее использования смеси полимерных материалов, и в итоге изоляция телеграфного кабеля под Ла-Маншем была сделана из смеси цис- и трансполиизопренов.
Спустя 100 лет, в 1947 году, когда круг известных ученым полимеров был уже значительно расширен, профессор А. Добри исследовала около 40 систем «полимер/полимер/растворитель» и обнаружила, что практически всегда смеси полимеров в растворе расслаиваются, в большинстве случаев независимо от выбора растворителя. Это наблюдалось и в тех случаях, когда полимеры в смеси были близкими по полярности. Данная ситуация отличалась от того, что наблюдалось у растворов смесей низкомолекулярных органических веществ (например, у спирта и бензола), которые часто взаиморастворимы даже при сильном различии в полярности.
Практически сразу же появились работы теоретиков, объясняющие данный феномен. Эти исследования основывались на теории растворов полимеров, созданной американским ученым Полом Джоном Флори, который впоследствии, в 1974 году, получил Нобелевскую премию по химии за фундаментальные достижения в области теории и практики физической химии макромолекул.
В итоге экспериментальные исследования А. Добри и работы теоретиков Р.Л. Скотта, Х. Томпа, С.Х. Марона показали, что изменение энтропии при смешении больших молекул ничтожно, из-за чего, собственного говоря, большинство полимеров и расслаивается. Следовательно, принудительно полученные смеси высокомолекулярных соединений термодинамически неравновесны, и поэтому могут быть неустойчивы в процессе эксплуатации. Таким образом, научное сообщество еще в середине XX века выразило свои сомнения по поводу возможности применения смесевых полимерных материалов, в особенности для изготовления ответственных изделий.
Тем не менее уже спустя 15-20 лет промышленность путем сугубо экспериментального поиска находила решение некоторых конкретных задач с помощью применения смесей полимеров. Например, замена сложноэфирных пластификаторов ПВХ на бутадиен-нитрильные каучуки привела в итоге к расширению производства эластичных изделий из ПВХ, в том числе шлангов и пленок. Было обнаружено, что многие термостойкие полимеры плохо перерабатываются в допустимом температурном диапазоне, но добавление второго полимера существенно улучшает их технологические свойства. Применение полистирола (довольно хрупкого материала) осталось бы ограниченным, если бы не было найдено решение в виде добавок каучука, повышающего стойкость к удару при сохранении прочностных параметров ПС.

Спасибо каучукам!
Кстати, еще в 1925 году Иван Иванович Остромысленский, российский и американский химик, один из пионеров в области производства искусственного каучука, член Русской академической группы в США, предложил способ совмещения каучука с полистиролом в полимеризующемся растворе каучука в стироле. Разработка Остромысленского имела далеко идущие последствия: ударопрочный полистирол до сих пор является одним из основных смесевых материалов. Через 20 лет, в 1946 году, была получена смесь стиролакрилонитрильного сополимера (САН) с бутадиенакрилонитрильным каучуком, и это дало начало промышленному выпуску сополимера АБС в 1950 году. Еще через 5 лет был зарегистрирован патент на смесь ПВХ-АБС, и в это же время начинается выпуск смеси АБС-ПК.
Выяснилось, что смешение полимеров — путь к созданию новых материалов. Причем некоторые ученые утверждают, что это наиболее легкий путь. Специалисты по вторичной переработке полимеров с этим утверждением вряд ли согласятся, по крайней мере в настоящее время. Тем не менее нельзя отрицать тот факт, что на определенном этапе развития отрасли переработки пластиков одним из самых сильных стимулов к созданию смесей полимеров явилась возможность создания новых материалов именно путем смешения. На практике это выглядит так: разработка нового полимера путем синтеза требует нескольких лет исследовательских и подготовительных работ, строительства производственных мощностей, многомиллионных инвестиций, в то время как создание новой смеси полимеров иногда занимает всего несколько месяцев и подразумевает промышленный выпуск на стандартном оборудовании.
В настоящее время существует большое число патентов на смеси полимеров, и больше половины из них связаны с решением проблемы повышения стойкости к удару и улучшению технологических свойств полимерных композиций. Справедливости ради надо отметить, что преимущественно улучшение физико-химических, технологических и эксплуатационных характеристик пластиков связано с введением разного вида каучуков. И этот полезный опыт не слишком применим в современной ситуации, когда стоит задача совместной переработки термопластов. Тем не менее благодаря исследованию свойств каучуков несколько стратегий совмещения полимеров применяются до сих пор.
Во-первых, используются совмещающие добавки.
Во-вторых, реализуется идея совулканизации. Применительно к термопластам схематично этот процесс можно описать так: если сшить линейные цепи полиэтилена и полипропилена, то исчезает та граница раздела фаз между ПЭ и ПП, по которой идет разрушение изделия.

А зачем это нужно?
Вообще говоря, есть ощущение, что вопрос эффективной вторичной переработки полимерных отходов, включающих в себя изделия из разных термопластов, как бы висит в воздухе. Дело в том, что никто, в сущности, не ответил на ключевой вопрос: а зачем это надо? Ответ «для того, чтобы легче было перерабатывать полимерные отходы» — неправильный. В современном бизнесе ориентация на идею «чтобы было легче» — некая иллюзия, путь в никуда. Все, что можно было сделать легче, уже сделано. Главные вопросы, которые должен задать себе сектор вторичной переработки в современных условиях, звучат так: «Кто является потребителем моей продукции? Что нужно потребителю моей продукции?». В зависимости от ответов и выстраивается процесс рециклинга.
Если, например, потребителю зачем-то нужна просто полимерная крошка, потому что он планирует использовать ее в качестве наполнителя при изготовлении изделий, к механическим свойствам которых не предъявляются жесткие требования, то проблема совместной переработки разных термопластов существенно облегчается или вообще снимается с повестки дня. Если же речь идет о том, чтобы полученный вторичный полимер (смесь двух, трех, четырех пластиков) использовался в качестве гранулята для производства труб, пленок, тары и других изделий, то нужно говорить об отдельном типе производства, вероятно, с новым набором оборудования и новыми параметрами технологического процесса. А это требует, во-первых, нормального объема исследовательских работ как химических, лабораторных, так и технологических; во-вторых, новых конструктивных решений в плане оборудования и, в-третьих, соответствующих инвестиций.
Какие все-таки задачи могут стать приоритетными, чтобы совместная вторичная переработка двух и более полимеров имела смысл и обеспечивала вывод на рынок нового материала? Можно выделить несколько основных направлений.
Во-первых, это создание полимерных материалов с новым комплексом свойств для решения конкретной задачи определенного переработчика или потребителя изделия. Во-вторых, более расширенный вариант предыдущего направления, то есть создание и вывод на рынок полимерного материала с комплексом свойств, который интересен широкому кругу переработчиков или потребителей готовой продукции. В-третьих, попытка создать эффект синергии в процессе совместной вторичной переработки двух и более пластиков, то есть обеспечить свойства нового материала не за счет просто присутствия в нем полимеров с определенными, заранее известными свойствами, а за счет сверхэффекта их совместного присутствия в смеси. Задача несколько утопичная в условиях вторичной переработки, но кто знает, может быть, и получится. В-четвертых, создание своего рода балластных добавок для «разбавления» дорогостоящего полимера и удешевления готового изделия. Вероятно, по мере развития технических и технологических решений в ходе исследовательских работ обнаружатся и другие направления.

Окончание
> plastics.ru/publications/stati/kompatibilizator-sekretnyy-ingredient-retsiklinga_2/
> plastics.ru/publications/stati/kompatibilizatory-tipy-i-naznachenie/

Смешение в расплаве

Итак, если рыночный потенциал имеется и опыт успешных решений в создании смесей полимеров тоже, то какие современные решения предлагает наука?

Наиболее распространенный способ получения смесей полимеров — это смешение полимеров в расплаве в ламинарном режиме. Этот способ хорошо известен всем переработчикам вторичного сырья. Здесь мы имеем дело с принудительным смешением, результат которого может быть представлен в виде одного из двух вариантов: а) полимеры растворяются друг в друге, являются взаиморастворимыми, и тогда при достаточном времени смешения получается раствор полимера в полимере — это однофазная смесь; происходит самопроизвольное взаиморастворение в процессе смешения расплава; б) полимеры не являются взаиморастворимыми, и тогда после достаточного времени перемешивания мы получим эмульсию расплава одного полимера в матрице другого. Термодинамика процесса с участием конкретных полимеров определяет, какой из этих вариантов реализуется в действительности. Термопласты термодинамически несовместимы, но технологической совместимостью можно управлять на стадии расплава путем введения компатибилизаторов, нанонаполнителей, образованием в расплаве свободных радикалов, реакционной компатибилизацией.

Другим распространенным способом является смешение двух растворов полимеров в общем растворителе. Если смесь растворов прозрачная, значит она однофазная, и концентрация смеси полимеров меньше, чем критическая концентрация расслаивания этих полимеров в общем растворителе [1]. Чем меньше термодинамическое сродство растворителя с полимером, тем меньше концентрация расслаивания.

Однако здесь есть важный момент. Нужно не только соблюсти технологию формирования смеси полимеров, но и грамотно выстроить режим получения изделий из полимерной композиции. В качестве примера, подтверждающего необходимость правильного выбора технологического решения, приводят обычно следующий: при медленном удалении растворителя в процессе получения пленки может получиться прозрачное изделие, состоящее из полностью разделившихся слоев двух полимеров. А при быстром удалении растворителя (особенно легколетучего, такого как метиловый спирт или ацетон) можно добиться хорошего диспергирования частиц дисперсной фазы в матричном полимере после удаления растворителя.

Вариантом предыдущего способа является вливание большого количества осадителя в прозрачный раствор смеси полимеров. Удается достигнуть лучшей дисперсности смеси полимеров.

Еще одним вариантом способа смешения двух растворов полимеров в общем растворителе с последующим изготовлением изделий является сублимация растворителя из замороженного раствора смеси (довольно часто применяют бензол). Как и в предыдущем варианте, достигается хорошее молекулярное диспергирование полимера в полимере.

Другие способы смешения

Эффективным способом создания смеси полимеров путем диспергирования полимера в полимере специалисты признают смешение в эмульсиях. После удаления дисперсионной среды (чаще всего воды) частицы дисперсной фазы имеют размеры, равные размерам коллоидных частиц эмульсии. Однако вместе с тем некоторые специалисты делают оговорку, что систематических исследований широкого спектра смесей полимеров, получаемых смешением в эмульсиях, не проводилось.

Возможно также создание смесей полимеров путем смешения в системе полимер-мономер. Термопласты могут быть растворимы в целом ряде мономеров. Если мономер содержит инициатор полимеризации, он может полимеризоваться в массе полимера. Получается высокодисперсная смесь полимеров. Особенность процесса в том, что с ростом молекулярной массы полимеризующегося мономера происходит расслаивание в микрообъемах набухшей массы, и образуются частицы дисперсной фазы [2].

В 80-90-е годы прошлого века проводилась интенсивная работа, касающаяся взаимопроникновения полимерных сеток [3]. Идея открывала большие перспективы. В идеале нужно было получить два совместимых сетчатых полимера один в другом. Две сетки одна в другой химически не связаны, но и не разделимы в результате наличия фиксированных переплетений разнородных макромолекул. В действительности же фазовое расслаивание происходит всегда — хотя бы частично, и взаимопроникающие полимерные сетки всегда содержат фазовые частицы.

Существует еще один способ создания смеси полимеров — это смешение мономеров с последующим отверждением смеси мономеров благодаря общему отвердителю. Этот способ рассматривается как аналогичный предыдущему. По мере роста молекулярной массы каждого из мономеров возникает термодинамическая несовместимость формирующихся полимеров, а затем происходит фазовое расслаивание. Данный способ не имеет прямого отношения к вторичной переработке полимеров. Хотя в настоящее время уже вполне активно ведутся исследования (и вполне результативные) по переработке отслуживших свое полимерных изделий в мономеры с последующей полимеризацией.


Компатибилизация

Смесь термопластов можно характеризовать как композиционный материал с развитой границей раздела фаз. И если термодинамически термопласты несовместимы, то управлять технологической совместимостью их смесей в расплаве возможно. Здесь современные разработки имеют несколько векторов развития.

Наука идет по пути создания специальных добавок, работающих на границе раздела фаз, то есть разрушающих эту границу. Ученые утверждают, что смеси полимеров никогда не достигли бы нынешнего объема производства, если бы при формировании их фазовой структуры не применялись бы совмещающие добавки или, как их иначе называют, компатибилизаторы.

Четкого определения слов «компатибилизация» и «компатибилизатор» научная литература не дает. Но прямой перевод слова compatibilization с английского на русский означает «совместимость» или «совмещение». В английском языке также имеется слово compatibility, которое в свете исследуемых вопросов переводят то как «совместимость», то как «способность к совмещению». Поэтому, в целом, следует понимать, что компатибилизатор — это агент совмещения. В некоторых публикациях, преимущественно содержащихся в учебниках, говорится, что компатибилизаторами называют вещества, увеличивающие прочность связи в структуре «полимер-полимер». По умолчанию подразумевается, что речь идет об увеличении прочности на границе раздела фаз между двумя полимерами, поэтому в качестве синонима слова «компатибилизаторы» упоминают словосочетание «межфазные добавки». В общем, терминологическая неясность присутствует, но соединения, которые относят к этой группе, активно исследуются и применяются на практике.

Возвращаясь к вопросу термодинамики расплавов полимеров, отметим, что введение компатибилизаторов не приводит к увеличению взаимной растворимости расплавов полимеров. Однако важное значение компатибилизаторов состоит в том, что, увеличивая взаимодействие в межфазном слое (на границе раздела фаз), они улучшают диспергирование полимеров при смешении в расплаве. Компатибилизаторы значительно улучшают распределение полимеров друг в друге. Но надо понимать, что компатибилизаторы не влияют на взаимную растворимость полимеров. Роль этих добавок состоит только в повышении прочности связи в межфазном слое и, как следствие, в увеличения механической однородности смеси в целом. Можно сказать, что улучшается «связанность» полимеров.

Компатибилизаторами называют соединения, проявляющие межфазную активность в гетерогенных смесях полимеров. Это агенты, уменьшающие силы поверхностного натяжения на границе раздела фаз и позволяющие тем самым создать прочную связь между несовместимыми полимерами, существующими в виде многофазной системы. В результате применения компатибилизаторов размер частиц дисперсии уменьшается иногда более чем на порядок. Такого рода бинарные смеси в виде высокодисперсных смесей расплавов, содержащих компатибилизатор, получили название сплавы полимеров. Они отличаются высокой дисперсностью полимерной фазы в матричном полимере, высокой прочностью связи в межфазном слое, что обеспечивает хороший комплекс механических свойств.

Идея совмещающих добавок, позволяющих создать смесь полимеров, базируется на том, что следует использовать блок-сополимеры или привитые сополимеры, в которых блоки одинаковы по химической природе с полимерами контактирующих фаз. Обычно цепи компатибилизатора имеют блочную структуру с одним конститутивным элементом. Изначально предполагалось, что это должны быть так называемые двублочники: один блок смешивается с одним компонентом смеси, а второй блок смешивается с другим компонентом смеси. Ученые исходили из тезиса о том, что, располагаясь на границе раздела полимерных фаз, такие блок-сополимеры образуют слой, внешне похожий на слой Лэнгмюра, образуемый классическими низкомолекулярными поверхностно-активными веществами. В дальнейшем оказалось, что таким способом легче всего получить и сополимеризовать блоки полибутадиена и полистирола.

Многочисленные исследования компатибилизации адгезионных соединений полибутадиена и полистирола или их смесей позволили установить наличие самого эффекта упрочнения межфазного слоя, а также сформулировать требования к оптимальной структуре блок-сополимеров. Было показано, что двублочник располагается на границе раздела фаз так, что блок полибутадиена находится в фазе полибутадиена, а блок полистирола в фазе полистирола, так что между фазами обоих полимеров возникают как бы химические связи, и оба несовместимых полимера оказываются прочно связанными.

Добавление компатибилизаторов в количестве 5-7 массовых процентов приводит к образованию гомогенной дисперсии (вспомним коллоидную химию) полимерной композиции, характеризующейся более стабильной морфологией, и к улучшению связи между полимерными цепочками.


Методы компатибилизации

Методы компатибилизации можно разделить на две следующие группы:

— добавление небольшого количества компатибилизатора, смешивающегося с обеими фазами, то есть сополимера, одна часть которого смешивается с одной фазой, а другая — с другой. Примером такого компатибилизатора является модификатор ударопрочности;

— реакционная компатибилизация, в ходе которой используются такие стратегии, как транс-реакции; образование привитого, блочного или слабо сшитого сополимера; формирование ионно-связанных структур; механохимическое смешение, которое может привести к разрывам цепи; рекомбинация с образованием сополимеров.

Реакционная компатибилизация все чаще применяется для получения высококачественных сплавов полимеров. В процессе смешения расплавов химическое или механохимическое взаимодействие с образованием компатибилизатора может происходить на границе раздела фаз. При этом, чем мельче частицы и больше их удельная поверхность, тем больше вероятность реакции. Такие реакции происходят в интенсивных смесителях типа двухшнекового экструдера, хотя время пребывания расплава в нем невелико — около 1 мин. Примером могут быть реакции переэтерификации в смесях полиэфира с полиамидом, когда механохимические реакции разрыва цепей приводят к соединению разнородных обрывков — образованию блоксополимера полиамида с полиэфиром — компатибилизатора для этой пары полимеров.

При смешении в расплаве полиамида и полиэфира, например, поликапролактама и полиэтилентерефталата, может происходить переэтерификация контактирующих макромолекул компонентов, которая вместе с механодеструкцией может приводить к образованию блок-сополимеров. Аналогичным образом переэтерификация может происходить в смеси полиэтилентерефталата и полибутилентерефталата, а также в смесях различных полиамидов.

Ученые считают, что одним из самых ранних примеров реакционной компатибилизации, осуществляющейся согласно радикальному механизму, следует считать получение ударопрочного полистирола в процессе полимеризации стирола в присутствии ненасыщенных макромолекул каучука, например полибутадиенового. Интересно, что случай с синтезом ударопрочного полистирола посредством модификации полибутадиеновым каучуком приводят в пример при рассмотрении практически всех способов совмещения полимеров и всех видов компатибилизации. Вероятно, это все-таки говорит о том, что теоретические основы компатибилизации пока до конца не изучены.

Вернемся к механизму реакционной компатибилизации. Радикалы растущих цепей полистирола частично присоединяются к двойным связям каучука, что обеспечивает необходимую прочность связи между матрицей полистирола и частицами каучука. Механохимические процессы при получении смесей в расплаве, в принципе, всегда могут приводить к получению привитых, блок- и вообще интерполимерных комплексов. Однако процесс смешения обычно организуется так, чтобы механодеструкция как можно меньше отрицательно влияла на механические свойства самих смешиваемых полимеров, поэтому и механохимическое взаимодействие полимеров сводится к минимуму.

Значительное распространение получили компабилизаторы, синтезированные по схеме «ядро-оболочка». Получение их осуществляется следующим образом: в латексе эластомера, например полибутадиена, на латексные частицы закрепляется инициатор полимеризации. Если в такой латекс добавить другой мономер, например, акрилатный, то он полимеризуется на частицах, образуя слой-оболочку. Такие частицы, состоящие из химически связанных эластомера и термопласта, могут служить совмещающей добавкой для соответствующей пары полимеров. Межфазный слой в смеси полимеров образуется в результате взаимодиффузии сегментов несовместимых полимеров. Это явление было названо сегментальной растворимостью. В пределах ограниченной взаиморастворимости наблюдается также частичная диффузия макромолекул. Отрицательное межмолекулярное взаимодействие (другими словами, отталкивание) несовместимых полимеров в межфазном слое приводит к неплотной укладке сегментов и увеличению свободного объема. Поэтому для межфазного слоя характерна пониженная плотность. Это объясняет, почему в ряде случаев происходит концентрация низкомолекулярных примесей, а также локализация макромолекул третьего полимера–добавки, который по полярности является промежуточным по отношению к полимерным компонентам смеси. Третий полимер, вероятно, увеличивает объем межфазного слоя, что приводит к снижению межфазного натяжения и увеличению прочности связи на границе «полимер-полимер». Правильно подобранный третий полимер может оказаться эффективным компатибилизатором.


Компатибилизаторы в рециклинге

Принимая во внимание тот факт, что существенную долю подлежащих рециклингу полимерных отходов составляют изделия из полиэтилена и полипропилена, стоит обратить внимание на роль малеинового ангидрида как эффективного модификатора полимеров, обеспечивающего получение компатибилизаторов. Малеиновый ангидирид имеет двойную связь –СН=СН-, а также полярную ангидридную группу. Двойная связь позволяет прививать его к различным полимерам, в том числе к полипропилену, и создавать полярные группы в макромолекуле неполярного полимера (например, малеинизированный ПП). Такой малеинизированный полимер способен интенсивно взаимодействовать с другими полимерами в межфазном слое, играя роль компатибилизатора или даже отдельной фазы с хорошим взаимодействием с матричным полярным полимером. Малеинизированные полимерные продукты выпускаются промышленностью.

Конкретной целью приложения усилий для решения вопроса совместной переработки смеси полимеров является межфазный слой между перерабатываемыми полимерами. То есть существует прямая зависимость: улучшили свойства межфазного слоя — облегчили совместимость полимеров и соответственно получили материал с хорошими физико-механическими характеристками. Компатибилизаторы, локализуясь в объеме межфазного слоя, снижают межфазное натяжение, но главным образом увеличивают прочность связи между фазами, что улучшает механические свойства полученного материала, придают ему пластичность и стойкость к удару, повышают взаимодействие между фазами в расплаве, что приводит к улучшению диспергирования полимера в полимере. При этом упрочненный межфазный слой предотвращает коалесценцию частиц, что также увеличивает степень дисперсности и повышает механическую однородность смеси. Кстати говоря, надо понимать, что при введении компатибилизатора бинарные смеси полимеров становятся сплавами и являются фактически трехкомпонентными системами.

Сегодня смеси полимеров без компатибилизатора применяются редко. Практически все смесевые полимерные материалы в настоящий момент являются сплавами, и вектор приложения усилий по их созданию — повышение прочности межфазного слоя. Важно также отметить, что общей теории подбора компатибилизаторов сегодня нет, и совмещающие добавки и их дозировка подбираются путем поиска.

Первоначально, когда компатибизизаторы появились, то были оценены по достоинству производителями смесей «каучук/термопласт», как это было показано выше на различных примерах. Однако в дальнейшем были синтезированы вещества, способные компатибилизировать и смеси термопластов, что, собственно говоря, и находится в фокусе интересов тех, кто занимается вторичной переработкой полимеров.

В настоящее время уже существует большое число научных разработок, завершившихся организацией промышленного выпуска компатибилизаторов. В табл. 1 представлен небольшой ассортиментный ряд компатибилизаторов, выпускаемых ведущими игроками данного сегмента рынка.

И отечественная, и зарубежная наука активно занимается разработкой все большего числа компатибилизаторов. Число такого рода соединений постоянно растет, поскольку компатибилизаторы все-таки характеризуются довольно высокой степенью избирательности действия по отношению к тем или иным вариантам смесей полимеров. С одной стороны, это огромное поле для исследовательской деятельности ученых. С другой, новый сегмент и интересные перспективы развития бизнеса увидели компании, занимающиеся органическим синтезом и выпуском малотоннажной химии.

Таким образом, вторичная переработка полимеров — а если уж совсем честно, утилизация отходов — оказалась мощным драйвером появления инновационных технологических добавок и новаторских технологий, открыв новые горизонты и для научных лабораторий, и для химических концернов, и — хочется надеяться — для тех, кто занимается рециклингом полимеров.

Kloeckner Pentaplast выпускает перерабатываемую вакуумную плёнку kp Flexivac в сотрудничестве с Dow FUSABOND™ (компатибилизатор), которая сертифицирована cyclos-HTP в качестве стопроцентно перерабатываемой в потоке полиэтилена и сертифицирована Interseroh. Высокая прочность на разрыв, подходящая для упаковки нарезки свежего мяса и птицы с костями, в сочетании с превосходной герметичностью.

Немецкий Центральный регистр упаковки (Zentrale Stelle Verpackungsregister, ZSVR) опубликовал новый минимальный стандарт для создания конструкции упаковки, удобной для вторичной переработки. Барьерные пленки, которые помимо полиэтилена и полиамида также содержат сополимер этилена и винилового спирта (EVOH) для обеспечения высокого кислородного барьера, теперь признаны пригодными для вторичной переработки. EVOH часто используются в производстве многослойных пленок для упаковки колбас, сыров и мяса. Кроме того, впервые определено, что ламинаты на основе ПЭ/ПА с клейкой основой совместимы с вторичной переработкой по минимальным стандартам. Основой для новой классификации ZSVR послужили исследования, проведенные компанией BASF совместно с институтом cyclos-HTP, возможности вторичной переработки многослойных соэкструдированных высокобарьерных пленок из ПЭ/ПА/EVOH и ламинированных пленок ПЭ/ПА, извлеченных из общего потока отходов полиэтиленовой упаковки. Исследования, проведенные в 2023 году, показали, что при использовании адгезивов или компатибилизаторов оба вида пленки пригодны для дальнейшего рециклинга.